ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ ПРОТОНИРОВАНИЯ МАКРОЦИКЛА СВОБОДНОГО ОСНОВАНИЯ 21-СН3-ОКТАЭТИЛПОРФИРИНА В НИЖНЕМ ВОЗБУЖДЕННОМ СИНГЛЕТНОМ S1 СОСТОЯНИИ

УДК 535.37+541.65+543.4

  • Крук Николай Николаевич − доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: m.kruk@belstu.by

DOI: https://doi.org/10.52065/2520-2669-2022-259-2-150-155

Ключевые слова: порфирин, кислотно-основные равновесия, энтропия, энтальпия.

Для цитирования: Крук Н. Н. Изменение энтропии активации протонирования макроцикла свободного основания 21-СН3-октаэтилпорфирина в нижнем возбужденном синглетном S1 состоянии // Труды БГТУ. Сер. 2, Химические технологии, биотехнологии, геоэкология. 2022. № 2 (259). С. 150–155. DOI: https://doi.org/10.52065/2520-2669-2022-259-2-150-155.

Аннотация

Кислотно-основные равновесия 21-СН3,23-Н,2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирина в основном S0 и нижнем возбужденном синглетном S1 состояниях исследованы с использованием цикла Фёрстера и методов спектрофлуорометрического титрования. Экспериментально установлено, что величины рKа в основном и возбужденном состояниях равны, в то время как оценка по циклу Фёрстера ΔрKа = –1,8. Расхождение объяснено нарушением приближения равенства энтропии активации в нижнем возбужденном синглетном S1 и основном S0 состояниях. Установлено, что энтропия активации протонирования макроцикла ΔS‡ в нижнем возбужденном синглетном S1 состоянии уменьшается на 49 Дж моль−1 К−1 , а энтальпия активации ΔН‡ соответственно уменьшается на 14,4 кДж моль−1 . Это указывает на энтальпийно-энтропийную ΔН‡ -ΔS‡ компенсацию при протонировании ядра макроцикла исследованного порфирина. На основании полученных результатов предложено, что переходное состояние для протонирования в возбужденном S1 состоянии характеризуется меньшей высотой активационного барьера и конформационной подвижностью макроцикла.

Скачать

Список литературы

  1. Quantum chemical insights into the dependence of porphyrin basicity on the meso-aryl substituents: thermodynamics, buckling, reaction sites and molecular flexibility / M. Presselt [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, no. 21. P. 14096–14106. DOI: 10.1039/C5CP01808K.
  2. Correlation of photophysical parameters with macrocycle distortion in porphyrins with graded degree of saddle distortion / B. Röder [et al.] // Photochem. Photobiol. Sci. 2010. Vol. 9. P. 1152–1158. DOI: 10.1039/c0pp00107d.
  3. Kruk M. M., Braslavsky S. E. Acid-base equilibria in 5,10,15,20-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)-chlorin: Role of Conformational Flexibility // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110, no. 10. P. 3414–3425. DOI: 10.1021/jp056896h.
  4. Крук Н. Н. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений. Минск: БГТУ, 2019. 216 с.
  5. Владимиров Ю. А., Потапенко А. Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов. М.: Высшая школа, 1989. 199 с.
  6. Braslavsky Silvia E. Glossary of terms used in photochemistry, 3rd edition (IUPAC recommendations 2006) // Pure and Applied Chemistry. 2007. Vol. 79, no. 3. P. 293–465. DOI: 10.1351/pac200779030293.
  7. Grabowski Z., Grabowska A. The Foerster cycle reconsidered // Zeitschrift fuer Physicaslische Chemie Neue Folge. 1976. Vol. 101. P. 197 – 208. DOI: 10.1524/zpch.1976.101.1-6.197.
  8. Grabowski Z., Rubaszewska W. Generalised Foerster cycle. Thermodynamic and extrathermodynamic relationships between proton transfer, electron transfer and electronic excitation // Journ. Chem. Soc., Farad. Trans. 1: Phys. chem. in cond. phases. 1977. Vol. 73. Р. 11–28. DOI: 10.1039/f19777300011.
  9. Сохибова А. М., Крук Н. Н. Анализ кислотно-основных равновесий в нижнем возбужденном синглетном S1 состоянии порфиринов с использованием цикла Фёрстера // Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика. 2021. № 1. С. 25–30. DOI: 10.52065/2520-2669-2021-242-2-25-30.
  10. Андрианов В. Г., Малкова О. В., Березин Д. Б. Кислотно-основные свойства порфиринов // Успехи химии порфиринов: в 5 т. СПб.: СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 107–129.
  11. Электронные и стерические эффекты заместителей как способ управления свойствами тетрапиррольных макроциклов / С. Г. Пуховская [и др.]; под. ред. О. И. Койфмана // Функциональные материалы на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. М.: ЛЕНАНД, 2019. С. 63–101.
  12. Kruk M. M., Starukhin A. S., Maes W. Influence of macrocycle protonation on the photophysical properties of porphyrins // Macroheterocycles. 2011. Vol. 4, no. 2. P. 69–79.
  13. Кленицкий Д. В., Крылов А. Б. Молекулярная структура и кислотно-основные свойства N-метил замещённого октаэтилпорфирина // Труды БГТУ. 2015. № 6: Физ.-мат. науки и информатика. С. 68–72.
  14. Определение галогенид-ионов по люминесценции дипротонированной формы порфирина / Н. Н. Крук [и др.] // Журн. прикл. спектр. 2007. Т. 74, № 6. С. 750–755.
  15. Rate-acidity hysteresis and enthalpy-entropy compensation upon metalloporphyrin formation: implication for the metal ion coordination mechanism / Yu. B. Ivanova [et al.] // J. Molec. Liquids. 2019. Vol. 275, issue 3. P. 491–498. DOI: 10.1016/j.molliq.2018.11.107.
  16. Enthalpy-entropy compensation upon metal ion coordination with porphyrins: generalization for the free bases and doubly deprotonated macrocycles / M. M. Kruk [et al.] // Russian Chemical Bulletin, Intern. Edition. 2020. Vol. 69, issue 6. Р. 1072–1075. DOI: 10.1007/s11172-020-2868-6.
Поступила 15.06.2022