СПИН-ОРБИТАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ОРТО-АРИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ КОРРОЛАХ И ПОРФИРИНАХ
УДК 535.34+541.65
Ключевые слова: порфирин, коррол, спин-орбитальные взаимодействия, орто-арил-замещение, интеркомбинационная конверсия.
Для цитирования: Крук Н. Н. Спин-орбитальные взаимодействия в орто-замещенных корролах и порфиринах // Труды БГТУ. Сер. 3, Физико-математические науки и информатика. 2023. № 1 (266). С. 29–33. DOI: https://doi.org/10.52065/2520-6141-2023-266-1-6.
Аннотация
В работе исследованы закономерности спин-орбитальных взаимодействий, обусловленных присоединением орто-замещенных атомами галогенов арильных групп в Cm-положения тетрапиррольного макроцикла свободных оснований корролов и порфиринов. Проанализирована взаимосвязь константы скорости интеркомбинационной конверсии kST и суммы квадратов констант спин-орбитальной связи Σζ2 атомов галогенов. Установлено, что внутренний эффект тяжелого атома, обусловленный влиянием атомов галогенов, в порфиринах приводит к вдвое большей скорости возрастания интеркомбинационной конверсии по сравнению с корролами. Данную закономерность предложено объяснить существенными различиями в величине энергетического зазора между нижним возбужденным синглетным S1 и триплетным Т1 состояниями ΔE(S1–T1). Одно и то же спин-орбитальное возмущение приводит к бóльшим изменениям константы скорости интеркомбинационной конверсии kST в случае меньшего энергетического зазора. Обнаруженная корреляция может быть использована для оценки энергии нижнего триплетного Т1 состояния в гомологических рядах тетрапиррольных соединений, различающихся архитектурой периферического замещения, причем для этого необходимо знать только фотофизические характеристики нижнего возбужденного синглетного S1 состояния.
Список литературы
- Крук Н. Н. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений. Минск: БГТУ, 2019. 216 с.
- McGlynn S. P., Azumi T., Kinoshita M. Molecular spectroscopy of the triplet state. New Jersey: Prentice-Hall, Inc., 1969. 448 p.
- Соловьев К. Н., Борисевич Е. А. Внутримолекулярный эффект тяжелого атома в фотофизике органических молекул // Усп. физ. наук. 2005. T. 175, № 3. С. 247–270. DOI: 10.3367/UFNr.0175.200503b.0247.
- Heteroatom role in the formation of spectral-luminescent properties of 21-thia and 21,23-thia5,10,15,20-tetraphenylporphyrin in solutions / I. V. Vershilovskaya [et al.] // Journ. Appl. Spectr. 2020. Vol. 87, no. 2. Р. 201–207. DOI:10.1007/s10812-020-00984-6.
- Деструктивная интерференция спин-орбитальных возмущений в металлокомплексах галогенпроизводных тетрафенилхлорина / Е. А. Борисевич [et al.] // Опт. и спектр. 1984. Т. 56, № 3. С. 414–419.
- Photophysical characterization of free-base corroles, promising chromophores for light energy conversion and singlet oxygen generation / B.Ventura [et al.] // New J. Chem. 2005. Vol. 29. P. 1559–1566. DOI:10.1039/b507979a.
- Luminescence of meso-pyrimidinylcorroles: relationship with substitution pattern and heavy atom effect / F. Nastasi [et al.] // Photochem. Photobiol. Sci. 2011. Vol. 10. P. 143–150. DOI:10.1039/c0pp00282h.
- Unraveling the fluorescence features of individual corrole NH tautomers / M. M. Kruk [et al.] // J. Phys. Chem., A. 2012. Vol. 116, no. 44. P. 10695–10703. DOI:10.1021/jp305326x.
- Phosphorescence of free base corroles / V. N. Knuykshto [et al.] // RCS Advances. 2016. Vol. 6. P. 43911–43915. DOI:10.1039/C6RA06196F.
- Vestfrid J., Goldberg I., Gross Z. Tuning the photophysical and redox properties of metallocorroles by iodination // Inorg. Chem. 2014. Vol. 53. P. 10536–10542. DOI:10.1021/ic501585a.
- Murov S. L., Carmichael I., Hug G. L. Handbook of photochemistry. New-York: Marcel Dekker, 1993. 420 p.
- Heavy-atom effect on metalloporphyrins and polyhalogenated porphyrins / E. G. Azenha [et al.] // Chem. Phys. 2002. Vol. 280. P. 177–190. DOI:10.1016/S0301-0104(02)00485-8.
