ВЗАИМОСВЯЗЬ АРХИТЕКТУРЫ ПЕРИФЕРИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ СВОБОДНЫХ ОСНОВАНИЙ КОРРОЛОВ И АРОМАТИЧНОСТИ МАКРОЦИКЛА
УДК 535.37+541.65+543.4
Ключевые слова: коррол, NH-таутомеры, ароматичность, периферическое замещение.
Для цитирования: Кленицкий Д. В., Гладков Л. Л., Вершиловская И. В., Маес В., Крук Н. Н. Взаимосвязь архитектуры периферического замещения свободных оснований корролов и ароматичности макроцикла // Труды БГТУ. Сер. 3, Физико-математические науки и информатика. 2022. № 2 (260). С. 43–48. DOI: https://doi.org/10.52065/2520-6141-2022-260-2-43-48.
Аннотация
С использованием модели гармонического осциллятора для ароматичности (HOMA) рассчитаны индексы ароматичности IHOMA макроцикла двух NH-таутомеров свободных оснований корролов с различной архитектурой периферического замещения. Молекулярная конформация длинноволнового Т1 и коротковолнового Т2 NH-таутомеров исследованных соединений рассчитана методом функционала плотности. Показано, что форма доминирующего 18-членного контура π-сопряжения таутомера Т2 одинакова у всех исследованных производных коррола, а форма доминирующего контура сопряжения таутомера Т1 различается в зависимости от архитектуры периферического замещения. Установлено, что величина индекса ароматичности IHOMA зависит от характера электронной коммуникации между макроциклом и периферическими заместителями. Присоединение электронодонорных заместителей в Cb-положениях макроцикла приводит к уменьшению ароматичности каждого из двух NH-таутомеров. Величина индекса ароматичности IHOMA убывает пропорционально сумме резонансных констант Гаммета σR периферических заместителей. Предполагается, что данная зависимость может быть положена в основу способа управления ароматичностью макроцикла свободных оснований корролов.
Список литературы
- Крук Н. Н. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений. Минск: БГТУ, 2019. 216 с.
- Квантово-химический расчет и спектроскопическое исследование контура π-сопряжения в NH-таутомерах свободных оснований корролов / Д. В. Кленицкий [и др.] // Журн. прикл. спектр. 2021. Т. 88, № 6. C. 836–844.
- Инверсия ароматичности NH-таутомеров свободных оснований корролов в нижнем триплетном Т1 состоянии / Л. Л. Гладков [и др.] // Журн. прикл. спектр. 2022. Т. 89, № 3. C. 323–329.
- Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281, no. 1. P. 151–156. DOI: 10.1016/S0009-2614(97)01206-2.
- Senge M. O., MacGovan S. A., O’Brien J. Conformational control of cofactors in nature – the influence of protein-induced macrocycle distortion on the biological function of tetrapyrroles // Chem. Commun. 2015. Vol. 51, no. 96. P. 17031–17063. DOI: 10.1039/c5cc06254c.
- Fliegl H., Sundholm D. Aromatic Pathways of Porphins, Chlorins, and Bacteriochlorins // J. Org. Chem. 2012. Vol. 77, no. 7. P. 3408–3414. DOI: 10.1021/jo300182b.
- Murov S. L., Carmichael I., Hug G. L. Handbook of photochemistry. New-York: Marcel Dekker, 1993. 420 p.
- Atropisomerism and conformational aspects of meso-tetraarylporphyrins and related compounds / A. Tome [et. al.] // J. Porph. Phthal. 2011. Vol. 15, no. 1. P. 1–28. DOI: 10.1142/S1088424611002994.