Аннотация

С использованием цикла Фёрстера оценена величина изменений основности порфиринового макроцикла при заселении нижнего возбужденного S1 состояния ΔрKа для незамещенной молекулы порфина и шести 5,10,15,20-арилзамещенных производных, отличающихся количеством и расположением фенильных имезитильных групп. Проведен анализ изменения основности для равновесиямежду свободным основанием и монопротонированной формой – ΔрKа3 и равновесия между монопротонированной и дважды протонированной формами – ΔрKа4. Установлено, что величина и направление изменения ΔрKа3 и ΔрKа4 существенно зависят от архитектуры периферического замещения макроцикла. Молекула порфина в нижнем возбужденном S1 состоянии является более сильной кислотой, чем в основном: ΔрKа3 = –1,1, а ΔрKа4 = –0,46. Для 5,10,15,20-арилзамещенных производных обнаружен рост основности в S1 состоянии с увеличением количества фенильных заместителей: величина ΔрKа3 линейно возрастает от –0,39 для 5,10,15,20-тетрамезитилпорфирина, до 1,1 для 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина. Изменения, по-видимому, обусловлены различиями в: а) конформационной подвижности макроцикла и б) двугранном угле между плоскостями арильных фрагментов и средней плоскостью макроцикла. Присоединение второго протона увеличивает основность, величина ΔрKа4 для всех производных положительная и слабо зависит от архитектуры замещения.