МОЛЕКУЛЯРНАЯ КОНФОРМАЦИЯ И АРОМАТИЧНОСТЬ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИНА

УДК 535.37+541.65+543.4

  • Крук Николай Николаевич – доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: m.kruk@belstu.by

  • Гладков Лев Львович – доктор физико-математических наук, доцент, профессор кафедры физических и математических основ информатики. Белорусская государственная академия связи (220114, г. Минск, ул. Ф. Скорины, 8/2, Республика Беларусь). E-mail: llglad@tut.by

  • Кленицкий Дмитрий Викентьевич – кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: klen@belstu.by

  • Крылов Андрей Борисович – кандидат биологических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: krylov_ab@belstu.by

DOI: https://doi.org/10.52065/2520-6141-2023-266-1-7

Ключевые слова: порфин, N-замещение, гибридизация, молекулярные орбитали, ароматичность.

Для цитирования: Крук Н. Н., Гладков Л. Л., Кленицкий Д. В., Крылов А. Б. Молекулярная конформация и ароматичность N-замещенных производных порфина // Труды БГТУ. Сер. 3, Физикоматематические науки и информатика. 2023. № 1 (266). С. 34–41. DOI: https://doi.org/10.52065/2520-6141-2023-266-1-7.

Аннотация

С использованием метода функционала плотности рассчитана конформация молекулы порфина и двух его N-замещенных производных. Установлено, что при замещении протона в пиррольном фрагменте макроцикла СН3 либо CF3 группой формируется неплоский конформер. При этом значительный наклон замещаемого пиррольного кольца по отношению к средней плоскости макроцикла сопровождается значительной пирамидализацией атома азота: в порфине Н2П атом азота имеет sp2 гибридизацию, в Н(N-СН3)П порфирине показатель степени гибридизации λ2 увеличивается до 2,208, а в Н(N-CF3)П порфирине λ2 = 2,667. Молекулярные орбитали макроцикла испытывают существенные сдвиги, величина и направление которых определяются свойствами заместителей. По сравнению с молекулой порфина энергия орбиталей увеличивается при присоединении электронодонорной СН3 группы и уменьшается при присоединении электроноакцепторной CF3 группы. В последнем случае значительное смещение электронной плотности с атома азота на CF3 группу приводит к тому, что изменяется порядок следования двух нижних вакантных молекулярных орбиталей. С использованием модели гармонического осциллятора для ароматичности (HOMA) рассчитаны индексы ароматичности IHOMA макроцикла для аннуленоподобного 18-членного контура сопряжения и 22-членного контура сопряжения Шлейера. Показано, что N-замещение ухудшает сопряжение по внутреннему фрагменту Ca–N–Ca пиррольного кольца за счет пирамидализации атома азота, при этом одновременно возрастает индекс ароматичности HOMA 18-членного контура π-сопряжения через внешний фрагмент Ca–Cb–Cb–Ca пиррольного кольца. Величина индекса ароматичности IHOMA для каждого из исследованных контуров сопряжения линейно зависит от степени гибридизации пиррольного атома азота. Предполагается, что управление гибридизацией атомов посредством замещения в ядре и на периферии тетрапиррольного макроцикла может быть положено в основу способа направленного изменения его ароматичности.

Скачать

Список литературы

  1. Крук Н. Н. Строение и оптические свойства тетрапиррольных соединений. Минск: БГТУ, 2019. 216 с.
  2. Correlation of photophysical parameters with macrocycle distortion in porphyrins with graded degree of saddle distortion / B. Röder [et al.] // Photochem. Photobiol. Sci. 2010. Vol. 9. P. 1152–1158. DOI: 10.1039/c0pp00107d.
  3. Senge M. O., MacGovan S. A., O’Brien J. Conformational control of cofactors in nature – the influence of protein-induced macrocycle distortion on the biological function of tetrapyrroles // Chem. Commun. 2015. Vol. 51, no. 96. P. 17031–17063. DOI:10.1039/c5cc06254c.
  4. Fliegl H., Sundholm D. Aromatic Pathways of Porphins, Chlorins, and Bacteriochlorins // J. Org. Chem. 2012. Vol. 77, no. 7. P. 3408–3414. DOI:10.1021/jo300182b.
  5. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281, no. 1. P. 151–156. DOI:10.1016/S0009-2614(97)01206-2.
  6. Крук Н. Н. Изменение энтропии активации протонирования макроцикла свободного основания 21-СН3-октаэтилпорфирина в нижнем возбужденном синглетном S1 состоянии // Труды БГТУ. Сер. 2, Химические технологии, биотехнологии, геоэкология. 2022. № 2. С. 150–155. DOI: 10.52065/2520-2669-2022-259-2-150-155.
  7. Murov S. L., Carmichael I., Hug G. L. Handbook of photochemistry. New-York: Marcel Dekker, 1993. 420 p.
  8. Инверсия ароматичности NH-таутомеров свободных оснований корролов в нижнем триплетном Т1 состоянии / Л. Л. Гладков [и др.] // Журн. прикл. спектр. 2022. Т. 89, № 3. C. 323–329. DOI: 10.47612/0514-7506-2022-89-3-323-329.
  9. Meot-Ner M., Adler A. D. Substituent effects in noncoplanar π systems. ms-Porphins // Journ. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97, no. 18. P. 5107−5111. DOI:10.1021/ja00851a014.
  10. Rate-acidity hysteresis and enthalpy-entropy compensation upon metalloporphyrin formation: implication for the metal ion coordination mechanism / Yu. B. Ivanova [et al.] // J. Molec. Liquids. 2019. Vol. 275, issue 3. P. 491–498. DOI:10.1016/j.molliq.2018.11.107.
Поступила 19.12.2022